一、超低膨胀石英玻璃的发展
石英玻璃作为由单一组分二氧化硅构成的特种工业技术玻璃，具有极低的热导率、较高的变形和软化温度、较低的热传导能力和介电损失以及极佳的光谱透过能力。此外，石英玻璃拥有极低的热膨胀系数（约为5.5×10-7/℃），仅为陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20。研究表明，在石英玻璃中掺杂二氧化钛可进一步降低膨胀系数，可比普通石英玻璃再低1~2个数级得到超低膨胀系数石英玻璃。超低膨胀石英玻璃在室温区间下具有近零的热膨胀系数，可作为精密光路系统的反射镜、激光谐振腔体等部件应用于天基太空望远镜、极紫外光刻设备和原子钟等领域。
美国康宁（Corning）公司于1943年公开了零膨胀玻璃专利，1968年，康宁公司的P.C.Schultz等研制出超低膨胀石英玻璃。国内顾真安等于1979年首次报道了采用化学气相沉积工艺合成低膨胀石英玻璃的试验条件、工艺参数、热膨胀性能，获得了膨胀系数和掺钛量间的线性关系和制备低膨胀石英玻璃的成分范围。在随后几十年中，美国康宁Corning® ULE®系列产品在超大尺寸空间光学和光刻设备等反射光学应用领域一直处于垄断地位，其在超低膨胀石英玻璃制备方法和制备装置的研究上取得了众多成果并进一步加深了技术壁垒。国内目前公开报道关于掺钛石英玻璃制备方法和制备装置专利的相关研究单位包括中国建筑材料科学研究总院、湖北菲利华石英玻璃股份有限公司等。其中，菲利华开发的牌号为LEQZ®材料率先在国内实现了米级超低膨胀石英的量产供应，已经通过包括太空望远镜反射镜、光刻、原子钟腔体等应用端相关院所的应用验证，实现了零膨点温度区域可控，逐步缩小了与美国康宁Corning® ULE®产品的性能差距。
二、超低膨胀石英玻璃的制备方法
通常制备掺杂石英玻璃的方法主要包括多孔二氧化硅浸润法、溶胶-凝胶掺杂、火焰水解沉积、粉体掺杂、对二氧化硅粉料进行液体掺杂等，目前对于制备掺杂二氧化钛的超低膨胀石英玻璃采用火焰水解沉积法较为常见，具有成熟的工业应用。
2.1 火焰水解沉积法
（1）直接合成法
化学气相沉积（CVD）作为火焰水解沉积（FHD）法其中的一种，是指利用气相含硅和含钛化合物原料（如SiC14、TiCl4）在氢气-氧气火焰中高温水解生成SiO2-TiO2微粒，见式（1）、（2），并逐层沉积在旋转的基体上直接制备掺钛石英玻璃的工艺。邵竹锋等报道了一种掺杂钛的石英玻璃及其制备方法、制备装置的专利，如图1所示，利用SiC14和TiCl4为原料采用立式化学气相沉积制备出低膨胀石英玻璃砣并置于高温均化炉进行均化处理，再经过冷加工最终得到掺钛石英玻璃。采用立式逐层沉积合成方法制备出的低膨胀石英玻璃砣具有尺寸大、无宏观气泡和杂点等缺陷的特点。张寒等通过对高纯原料和精密供料供气装置以及石英玻璃燃烧器进行设计，开展了大尺寸超低膨胀石英玻璃的高均匀性沉积制备和热改型以及精密退火研究，制备出的超低膨胀石英玻璃的热膨胀系数（在0~35 ℃范围内）＜（0±20）×10-9/℃，各项性能达到国内先进水平。
（2）间接合成法
间接合成法制备掺钛石英玻璃是相对于原料经高温一步直接制得石英玻璃的直接合成法而言的。在以气相轴向沉积（VAD）工艺、管外气相沉积（OVD）工艺为代表的间接合成法中，在较低温度下沉积得到SiO2-TiO2疏松体，随后疏松体经脱羟、掺杂、烧结及冷却等过程最终得到掺钛的石英玻璃。VAD工艺和 OVD工艺两者的原理相同，区别体现在燃烧器及沉积体的布置方式不同。其中，VAD工艺中沉积体的布置方式为立式，燃烧器对准沉积体的底部端面进行沉积，如图2所示，吴龙波等通过预混装置将SiC14和TiCl4原料充分混合后进入燃烧器进行反应制备掺钛疏松体，在烧结过程中通过气体探测器监测炉芯管内部CF4气体与水蒸气等气体的组成和浓度变化。再通过与PLC（可编程逻辑控制器）实时调节混合气量，以此来精准控制混合气处理掺钛疏松体的程度，优化直径方向Ti3+价态的分布梯度，促进Ti3+向Ti4+转变，最终实现膨胀系数更优的掺钛石英玻璃生产。
2.2 溶胶-凝胶法
相较于火焰水解沉积法，利用溶胶-凝胶法制备SiO2-TiO2玻璃的优势在于所需温度相对较低，可避免材料在高温下的热应力和结晶等问题。溶胶-凝胶法还可以通过调整溶胶的成分、浓度和凝胶化条件来控制材料的性质。溶胶-凝胶法是以金属醇盐作为原料，通过水解和缩合反应形成由固体颗粒网络和周围液体组成的凝胶，随后通过溶剂交换、超临界干燥、预固化处理等方式进行干燥除去凝胶内的液体得到相互连接的颗粒，最终通过加热至足够温度形成玻璃体。Kamiya等将钛酸异丙酯和正硅酸乙酯的混合溶液在40 ℃下水解，并将得到的凝胶加热到900 ℃，制备了TiO2含量高达15%（质量分数）的SiO2-TiO2玻璃，见式（3）、（4）。研究结果表明，金属醇盐水解过程中加入的水量、水解温度和凝胶加热温度对产物中水分含量和锐钛矿结晶的析出均有影响，锐钛矿晶体的析出将增加玻璃的热膨胀系数和密度。
除了利用金属醇盐直接水解外，美国康宁公司Hrdina等还公布了基于以预先制备的掺钛二氧化硅粉末利用溶胶-凝胶法制备SiO2-TiO2玻璃的方法，用于生成SiO2-TiO2颗粒的原料或前体材料可涵盖含硅或钛的硅氧烷、醇盐以及四氯化物等。
2.3 协同制备法
Manfrim等报道了一种利用气相轴向沉积（VAD）和原子层沉积（ALD）工艺协同制备SiO2-TiO2玻璃的方法。首先通过VAD工艺合成纯二氧化硅的多孔坯体，然后利用ALD工艺首先将二氧化硅纳米颗粒表面的羟基作为锚定基团与掺杂前体TiCl4接触，使得钛原子与其发生键合形成纳米颗粒表面的第一层原子层。再引入水蒸气发生反应将氯原子以盐酸的形式去除，并重新形成和激活原子表面的羟基。通过重复此反应循环对坯体进行掺杂并确保多孔体中掺杂浓度的均匀性，最终将多孔坯体在1400 ℃下经过固化得到了SiO2-TiO2玻璃材料。ALD工艺的关键在于对于其反应循环的控制，通过精确控制每个循环中的反应时间和反应物的流量可以实现掺杂浓度的均匀分布。此外，ALD工艺还可以通过调整反应条件和参数，如温度、压力和反应物浓度等，来进一步优化掺杂的均匀性。利用ALD与VAD工艺的协同可以用于多孔体的合成，并通过精确控制反应循环和调整反应条件来确保掺杂浓度的均匀性。
2.4 其它方法
任霄彤等报道了制备具有极低热膨胀系数的高纯度氟化石英玻璃的方法。该方法首先通过硅源和钛源在催化剂条件下水解制备TiO2-SiO2复合材料，然后进行氟化处理得到氟化复合材料并将其压制成致密坯体进行玻璃化烧结处理，最终制备出具有极低热膨胀系数的氟化石英玻璃。该氟化石英玻璃的膨胀系数小于5×10-8/K，可用作EUV光刻中的镜基材。
三、超低膨胀石英玻璃的主要应用
3.1 极紫外光刻
极紫外光刻（EUVL），被认为是最具潜力的光刻技术之一。为了实现近衍射极限分辨率要求，极紫外光学系统要求光学元件达到深亚纳米量级面形精度，相应的光学材料也面临严苛的技术要求。光刻技术从193 nm向13.5 nm工艺发展中的一个主要设计转变，是步进光组由折射转为反射。反射光学中要求入射光从光学器件和掩膜涂层中反射出来而不引入由底层基材引起的任何机械或光学畸变。对于极紫外光刻而言，物镜热变形是影响其高分辨成像的主要因素之一。在极紫外光刻曝光过程中，光学元件反射一部分的极紫外光，其余极紫外光能被光学元件吸收，根据极紫外曝光量，会导致光学元件的局部温度甚至可从室温升高至40~110 ℃。因此光刻机光学系统中各部件的任何微小热膨胀都可能降低光束的质量和影响光刻精度。为最大限度地减少微小温度变化造成的畸变，因此面向极紫外光刻物镜组反射镜和光掩膜基板必须具有接近于零的热膨胀系数（CTE）和低峰谷（P-V）CTE变化。
3.2 大口径轻质反射镜
随着航空航天和天文领域光学系统向大口径发展，天文光学望远镜、空间光学望远镜以及其它大型光学系统要求反射光学元件既要具有很高的轻量化率，又要具有极低的热膨胀系数以保证光学元件在温度波动时能够保持其面形精度。大口径光学系统反射镜基体面临的问题包括自重引起的镜面光学面形变化和环境温度变化引起的光学面形畸变。超低膨胀石英玻璃具有极低的热膨胀系数和可焊接能力。其冷热加工性能优良，可以通过高温熔接法、低温熔接法、熔接物封接法等工艺制成封闭式蜂窝结构，轻量化的同时又具有很高的抗变形强度，是反射光学领域的理想光学材料。据公开资料显示，康宁承制的所有直径大于3米的大尺寸镜坯材料都是利用六边形的ULE®坯体采用熔接密封法组合生产的，包括南北双子（Gemini）望远镜8.1米主镜和昴星团（Subaru）望远镜8.3米主镜、南方天体物理研究（SOAR）望远镜4.3米主镜以及探索频道（DCT）望远镜4.3米主镜。
3.3 光频原子钟超稳腔
光钟是光频原子钟的简称，是利用频率在光学波段的原子（分子、离子）跃迁作为量子参考而建立的原子钟（原子频率标准）。光钟能够产生高稳定、高准确的光学频率，在时间频率计量、基础物理研究、相对论大地测量等领域有着潜在的应用。在超高真空环境中，通过对ULE®材料制造的超稳光学腔体温度的高精度控制可减少环境温度改变引起的腔长变化。ULE®材料在处于零膨胀温度点时，其腔长变化对温度极不敏感，有着更好的测量稳定性和更小的漂移。超稳光学腔能为超稳窄线宽激光提供稳定的频率基准，对提高光晶格钟不确定度有重要作用。
四、结语
超低膨胀石英玻璃具有近零的热膨胀特性，可以根据特定温度需求调整热性能，高热膨胀系数均匀性确保了材料质量的一致性，具有无可测量的延迟弹性效应，优异的长期尺寸稳定性以及大尺寸可焊接等能力。随着其应用领域逐步拓宽，尤其在高端应用场景对超低膨胀石英玻璃的性能要求也在不断的增高。当前，国内超低膨胀石英玻璃制造技术虽稳步发展，并已在部分领域开始实现国产化材料替代，但在超低膨胀石英玻璃材料尺寸、热膨胀系数均匀性等关键技术指标方面尚不能完全满足应用端需求，仍与国外先进制造水平存在一定的差距。因此继续开展国产自主可控的高性能超低膨胀合成石英玻璃关键制造技术研究的道路任重而道远。
来源：玻璃杂志
