高纯石英砂广泛应用于陶瓷、电子、建材、航空及化工等领域。高纯石英砂杂质较低,性质稳定,耐高温,化学特性好,电绝缘性和透光性优良,是高新技术产业不可替代的矿物原料。我国现有的石英矿中Fe、Al是最常见的杂质元素。
石英原料中铁通常以下述几种状态存在:
(1)与原砂伴生的黏土中的铁杂质等;
(2)紧密黏结在颗粒表面的泥质和薄膜铁,这层薄膜通常为铁的氢氧化物;
(3)存在于石英原料中的伴随重矿物(密度大于2.8g/cm3)和铁矿物等颗粒中的铁杂质,表现形式为赤铁矿、针铁矿、褐铁矿、钛铁矿和黄铁矿;
(4)存在于石英砂颗粒内部呈浸染或透镜状态的铁杂质。
原砂中普遍存在流体包裹体,按成因可分3类:包裹体占据主矿物结晶构造位置上,均匀分布于晶体中的原生包裹体;包裹体外端终止于晶体内的一个生长面,并存在明显排列面的假次生包裹体;沿裂隙分布,且几组包裹体可以相交,形状较复杂的次生包裹体。
高纯石英材料的杂质类型
高纯石英加工中是允许原料中有一定量杂质存在的,根据原料中杂质的类型与含量,生产加工所得的成品需要做出一定的调整。但是从整体来看,高纯石英材料中最理想的状态是无杂质,杂质比重越小,意味着高纯石英成品的质量越高。从目前研究成果来看,高纯石英材料中的杂质主要有脉石矿物类杂质、气液包裹体类杂质与类质同象类杂质,具体如下。
1.脉石矿物类杂质
脉石矿物类杂质指与石英矿物伴生的其他矿物,根据所处地层地质条件的差异,所生成的伴生矿物也不相同。王振轩等的研究中指出,在目前已知的石英伴生矿物中,有长石、云母、金红石、方解石、萤石以及磁铁矿和赤铁矿等含铁类矿物。
2.气液包裹体杂质
石英矿脉发育过程中,地壳抬升或沉降运动会将部分杂质裹挟进石英岩内部,形成气液包裹体类杂质。针对石英矿物内部气液包裹体杂质生成,张宏丽等研究中指出,在石英矿脉的生长过程中,由于其晶体的生长方式和周边环境的浓度改变,微小的固、液、气三种元素对石英晶面的增长产生了相互的影响。这种差别性的改变使H2、Q2、N2、CO、CO2等气体被吸入石英矿物的内部,从而构建了一个个气液包裹体。根据石英晶体的生长环境与周围地层的物质分布,包裹体杂质的类型也会出现差异。在石英材料的应用中,矿物中气液包裹体的存在会让原料自身的熔融性发生改变,导致原料加工过程中内部出现气泡组织,影响最终成品的性能。在这一问题的研究中,武志超等认为,石英矿物在热处理的过程中,内部的气液包裹体脱除会在原本位置形成“蚀坑”,环境中空气进入蚀坑进而形成气泡。因此,在高纯石英材料的生产加工中需要严格控制原料中的气液包裹体杂质的总量,以确保高纯石英成品质量合规。
3.类质同象类杂质
在石英矿脉的发育过程中,周边地层中包含的金属或非金属离子侵入石英矿物组织内部,挤占原本石英晶格中的某些位点就会形成类质同象类杂质。类质同象类杂质同样对高纯石英成品质量有深刻影响。对此,谢泽丰在研究中提到:石英物质的晶格由Si-O键构成,但石英矿物在生成过程中,周围地层中存在的其他矿物会在石英晶体中生成Me-O键。铝、铁、镁元素能够与石英晶体中的Si-O键发生置换反应,取代其中的硅元素生成类质同象类杂质。在采用湿法浸出进行石英矿物的提纯时,其杂质矿物、晶格内部杂质的去除反应是由Me-O键的键能及其性质决定。石英晶格中Ti-O键的键能最高,其无法通过化学药剂浸出的方式去除。Al-O键的键能也非常高,使得其很难被无机酸破坏。可以认定,石英矿物中的Ti与Al是最难去除的杂质元素。Fe3+、Cu2+、Ca2+、Mn2+等的Me-O键能不高,是石英中较容易脱除的杂质元素。
高纯石英提纯方法和技术都有哪些
随着高纯石英广泛应用于新能源、新一代信息产业等战略新兴产业,高纯石英提纯技术迅速发展。其典型的提纯工艺为“破碎-筛分-磁选-擦洗-水洗-浮选-焙烧水淬-酸浸”(见典型石英提纯工艺流程图),涉及的提纯技术可分为物理法和化学法,物理法包括破碎、水洗、擦洗、磁选和浮选等,化学法则主要为酸浸和热处理。
1.浮选
浮选法利用矿物表面性差异将杂质分离,即通过使用浮选药剂增大不同矿物颗粒表面的亲疏水性差异,使疏水性弱的颗粒沉底、疏水性强的颗粒上浮,主要用于长石、云母等脉石矿物杂质的去除。常用浮选法分为有氟有酸法、无氟有酸法和无氟无酸法。
(1)有氟有酸法
谢贞付等用H2SO4、HF和NaOH分别调节浆液pH值,再用十八胺或两性捕获剂进行浮选,研究显示在酸性环境中浮选除杂的效果较佳,其中HF的除杂效果较好,尤其是对K、Na、Al的去除效果明显,经浮选后,矿样中SiO2纯度最高可达99.9915%。HF会在水溶液中电离出(HF)2、HF2-和F-活性组分,F-会亲核攻击Si原子生成[SiF6]2-,腐蚀Si-O键;HF2-中的H-F键能够通过氢键作用络合Si原子上的O-H键,HF是少数能与石英反应的酸。此外,与石英同为架状结构的长石,由于结构中存在[AlO4],易裸露出Al3+活性区并与[SiF6]2-络合,因而其与HF的反应比石英更快,可使长石优先从矿浆中分离出来。但值得注意的是,大量含氟化学药剂加入浮选系统中,会对周围环境造成危害,并增加浮选废水的处理成本。
(2)无氟有酸法
由于氢氟酸具有强腐蚀性并对环境污染较大,近年来无氟浮选法提纯石英砂的研究逐渐增多。无氟有酸法是指在强酸性条件下,捕获剂与表面呈电中性的石英形成静电吸附和分子吸附,但能与表面呈负电性的长石(Al3+)形成特性吸附,还能与长石晶格中掺杂离子K+、Na+形成静电吸附和分子吸附,实现长石的优先浮出。雷绍民等人采用无氟浮选处理脉石英砂,进行了三次浮选分离长石,在无氟环境下Al、Na、K的去除率不足40%,之后引入热压酸浸,使SiO2的纯度达到99.994%。
(3)无氟无酸法
无氟无酸法是指在无氢氟酸以及非酸性环境中通过浮选将石英与长石分离。在中性环境中,长石和石英表面都呈负电性,阴离子捕收剂尽管与石英表面局部正电区域存在静电力作用和氢键作用,但作用较弱并能够被抑制剂抑制;而阴离子捕收剂不仅与长石产生静电作用和氢键作用,还能与长石结构中的Al3+形成稳定的特征定位吸附,使得长石疏水性显著提高,能优先被浮选出来。在碱性环境中,石英表面硅羟基(Si-OH)更容易去质子化形成Si-O⁻,负电性增强,长石负电性也增强,阴离子捕收剂吸附难度增加,但石英活化剂(碱土金属离子)能够吸附石英表面并与烷基磺酸类阴离子捕收剂络合,使得石英能被优先浮出。在高碱性环境中,石英与长石负电性更强,但长石表面会生成水合保护膜,阻碍阳离子捕收剂与其的相互作用,使得石英能被优先浮出。
来源:粉体匠人