高纯石英的SiO2 质量分数超过99.9%,超高纯石英质量分数超过99.999%[ω(Al)<8×10-6,ω(Fe)<0.05×10-6,ω(Ti)<1.3×10-6 等]。矽比科公司的IOTA标准已获得国际认可,其产品纯度可以达到99.9994%。

目前,制备高纯石英的方法有两种:合成和纯化,其中合成依赖于合成晶体,用CCl4 气相沉积和溶胶-凝胶法进行液相沉积。由于合成成本高以及晶体资源逐渐枯竭,石英提纯已成必然趋势。

石英提纯的方法主要有物理处理、化学处理和生物处理,可进一步细分为高温煅烧、微波加热、水淬、研磨、筛分、分色、磁选、浮选、酸浸、超声波处理、氯化焙烧、生物活化等。由于石英与长石在物理性质、化学组成和结构等方面相似,所以很难简单地通过酸浸、磁选等手段来实现二者的分离,浮选法是实现石英与长石分离最有效的方法之一。

根据不同矿物颗粒的疏水性和亲水性的差异,可以采用浮选法提取目标矿物。在浮选过程中,疏水性矿物颗粒会附着在气泡上并浮出,而亲水性颗粒则会下沉。此外,还可以加入表面活性剂,起到发泡和选择性收集的作用。目前高纯石英浮选方法主要有“有氟有酸”法、“无氟有酸”法和“无氟无酸法”3种。

“有氟有酸”法浮选

“有氟有酸”法是实现石英与长石分离的一种传统方法,其以HF或氟化物(NaF)作为长石活化剂。在强酸性环境(pH=2)中,用硫酸(H2 SO4 )或盐酸(Hcl)调节浮选矿浆,加入 HF或NaF活化长石表面,最后用阳离子胺作为浮选分离剂。

HF是少数能与石英反应的酸之一,HF与杂质(如云母和长石)的反应比与石英的反应更快。HF作为高纯石英浮选的pH调整剂,可以对长石矿物表面进行活化,通过单组分阳离子药剂与石英矿物中的长石作用而被优先分离出来,从而实现对石英的纯化。

HF在水溶液中会发生电离反应,形成活性组分F-、HF2-和(HF)2。HF2-中的H-F键可以通过氢键与Si原子上的O-H键连接,形成络合物。然后,F-中的F对Si原子产生亲核攻击,从而使反应继续进行。

此外,HF容易腐蚀长石晶格中的Si-O键,从而暴露出Al3+(s)活性区。[SiF6 ]2-与 Al3+(s)发生化学反应生成的络合物将会附着在长石表面,从而带负电荷。因此,阳离子捕收剂通过静电作用吸附于长石表面,从而使得长石优先从矿浆中分离出来,最终实现石英的纯化。

HF方法虽然可以实现长石与石英的良好分离,得到高品位的长石和高质量的石英。但在浮选系统中存在大量的化学活化剂(HF或NaF),其中的氟离子对周围环境有害,处理含氟浮选废水不仅增加了生产成本,还限制了该方法在工业中的实际应用。

“无氟有酸”法浮选

由于“有氟有酸”法分离石英和长石会产生大量含氟废水,严重危害周围环境和人类健康,基于“无氟有酸”的高纯石英浮选方法引起了研究人员的关注。常用的酸包括硫酸、草酸、磷酸、盐酸等。

长石的零电点(1.5左右)要低于石英的零电点(2.0左右),当将石英矿浆的PH通过酸碱调整剂调节至2~3时,石英表面不带电荷,而长石表面带负电荷,添加的阳离子捕收剂首先吸附于呈负电性的长石表面,然后与添加的阴离子捕收剂发生络合反应,附着在长石表面形成共络合物,其具有较强的表面活性,可以大大增强长石的表面疏水性,提高长石的可浮性。因此,在混合酸体系中,长石将优先于石英被浮选分离出来。

然而,这种分离方法的效果比传统的含氟浮选差,通常只能获得石英砂(或长石)产品,不适用于工业规模生产。

“无氟无酸”法浮选

“无氟无酸”法是在无氢氟酸添加以及非酸性条件下采用单一或混合捕收剂实现长石与石英分离的新方法。 

在中性条件下,长石和石英表面都带负电,均会与先添加的阴离子捕收剂作用。但是,石英和长石与阴离子捕收剂的作用有所区别:由于石英表面仍存在局部的正电区域,阴离子捕收剂离子与石英表面正电区域之间的氢键和静电力作用不强,从而使吸附在石英表面的阴离子捕收剂会因为石英抑制剂的加入而被脱除,导致石英表面疏水性并未明显提高;而阴离子捕收剂与长石之间的作用形式除了分子间静电作用力和氢键外,阴离子捕收剂还会与长石结构中的Al3+发生化学反应而产生牢固稳定的特征定位吸附,同时混合药剂中的胺类阳离子捕收剂还可以与附着在长石表面的阴离子捕收剂作用,从而显著提高长石的疏水性,并优先从石英矿物中浮选分离出来,最终实现石英纯化。 

在碱性条件下,烷基磺酸类阴离子捕收剂会与加入的石英活化剂(碱土金属离子)发生化学反应生成中性络合物,并进一步与石英相互作用从而优先从伴生矿浆中浮选分离出石英。而在高碱性条件下,长石表面生成的水合保护膜将阻碍添加的阳离子捕收剂吸附至其表面。

其他方法

随着高纯石英浮选技术的发展,还出现了一些新兴的浮选技术,如微生物辅助浮选。利用微生物细菌等对石英表面进行溶解预处,使石英暴露出可溶性无定形形态的晶面和位点,有利于增强捕收剂与目的矿物石英之间的作用。TENG等以十二胺为捕收剂,研究了硅酸盐细菌预处理对石英浮选的影响,结果显示,用硅酸盐菌对石英进行预处理3d后,石英的最大回收率为92.74%;

微生物代谢产物有机酸和多糖对石英有溶解作用,随着石英表面溶解面积的增大,石英与十二胺的结合位点增加,从而提高了十二胺的捕收效果。PADUKONE等研究发现酿酒酵母细胞及其代谢产物通过微生物诱导浮选和絮凝,成功实现了石英与方解石的选择性分离,酵母细胞对方解石表现出了较高的表面亲和力。生物试剂如细胞外蛋白和酵母细胞分别在石英和方解石存在的条件下生长时分泌出多糖,与石英生长的酵母细胞及其代谢产物相互作用后,使石英表面变得更疏水、方解石表面变得更亲水;此外,其还提出了一种间歇浮选方法,即按纯度进行间歇浮选,纯度越高,浮选效率越高。

不论是“有氟有酸”法还是“无氟有酸”法都会不可避免地产生含氟废水,不仅对环境造成了严重危害,还对设备造成了腐蚀和破坏。随着国家环境保护力度的加大和人们环保意识的增强,寻找新的绿色环保的“无氟无酸”法已成为目前石英高纯浮选的研究重点。

来源:石英产业

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