石英矿石经过选矿等物理方法初步提纯后,可以得到SiO2质量分数为99.3%～99.9%的石英,要想获得更高纯度的石英,则需要进行化学提纯。化学提纯技术包括酸浸出法、碱浸出法以及热处理法。酸浸出法和碱浸出法是使用酸碱浸出来脱除石英杂质,有时也会使用超声辅助浸出以使石英达到目标纯度;热处理法则是利用高温去除石英中的包裹体杂质或类质同象类杂质。

1 酸浸出法

酸浸处理是化学提纯最主要、研究最广的浸出工艺,在酸浸中,酸的种类对石英的浸出效率有很大影响,常用的酸有盐酸、硫酸、氢氟酸、草酸和硝酸等,通常使用上述多种酸组成的混合酸来浸出脱除石英杂质,其他影响因素还有酸浸温度、时间和搅拌强度等。

1)有氟浸出

氢氟酸酸洗可以除去石英表面大部分的杂质,对石英、云母和长石都有较好的溶解作用,二聚物(HF)2和HF2-是氢氟酸溶液中主要活性成分之一,会对Si原子产生亲核性侵蚀,使Si-O键断裂,溶解包裹体周围的石英,促进金属杂质浸出。盐酸和硫酸都有较好的金属溶解能力,熊康等利用HCl和HF混合浸出石英,最终测得浸出精矿中杂质元素总质量分数降至4.07×10-5,总去除率达91.11%,SiO2质量分数达99.993%,达到高纯石英砂的标准要求;夏章杰等使用H2SO4和HF混合体系浸出石英去除Fe、K、Al,H2SO4和HF浓度分别为3 mol/L和0.5 mol/L,在80 ℃下浸出8 h,最终得到Fe、K、Al最佳浸出率分别为97.31%、94.87%、86.47%。草酸有很强的螯合能力,易与过渡金属尤其是铁元素发生反应生成金属螯合物,李宪荣等使用 HCl、H2C2O4和HF混合酸溶液对脉石英进行浸出,发现除Fe效果稳定,Fe去除率达93.97%,石英中Fe质量分数为4×10-6左右;硝酸具有强氧化性,可以将金属杂质氧化成可溶性盐,雷绍民等研究了HF、HCl和HNO3混合浸出石英,其浓度分别为0.5、2.5、1.0 mol/L,浸出得到的高纯石英中SiO2质量分数达99.9%;LEE等研究了5种酸对2N级(99%)石英杂质的去除效果,发现石英砂原矿中主要杂质元素在2.5%HCl与HF混合酸溶液中的去除率最高。

2)无氟浸出

氢氟酸会造成环境污染问题,还会降低石英的收率,因此高纯石英无氟浸出是未来的重要研究方向之一。TUNCUK等使用H2SO4和H2C2O4混合酸浸出石英去除铁杂质,样品中98.9%的Fe2O3被去除,最终将石英中Fe2O3质量分数降至1×10-6;林敏开展了铵盐辅助催化HCl和H2SO4浸出试验,经氧化焙烧后分别在NH4Cl-HCl和NH4Cl-H2SO4体系中浸出石英,结果表明,总杂质组分质量分数分别降至9.189×10-5和9.921×10-5,总去除率分别为85.2%和84.0%;ZHONG等研究了6种络合剂(柠檬酸、草酸、乙酸、腐殖酸、EDTA和硫脲)对脉石英砂中杂质的去除效果,发现草酸和乙酸都能非常有效地溶解杂质,柠檬酸、腐殖酸、EDTA和硫脲也能部分提高杂质的去除率;LEE等研究了石英浸出过程中草酸对铁氧化物的浸出特性,发现在25～60 ℃范围内,铁的氧化物在草酸中溶解速度非常慢,而在90 ℃以上时溶解速度迅速加快;在最佳pH(2.5～3.0)范围内,铁氧化物的浸出速度随着酸浓度的升高而加快。当前无氟浸出仍处于实验室研究阶段,但是大量的试验成果为以后无氟浸出在石英工业生产中的应用奠定了基础。

3)超声辅助浸出

为提高浸出效率,使用超声波辅助浸出是一种常用的手段。超声波是一种高频率的机械波,在液体中传播会产生空化作用,产生局部较大的空化作用力,使石英颗粒表面的液体包裹体受到作用力冲击而破裂并进入液相,达到辅助浸出的目的。ZHANG等在超声照射下使用H3PO4浸出石英去除低浓度铁杂质,在80 ℃、固液比为10%、石英砂粒度为100目的条件下浸出120 min,最佳浸出率可达77.1%;DU等使用超声辅助H2C2O4浸出去除石英砂中的铁,在反应温度为95 ℃、搅拌速度为500 r/min、超声波功率为150 W、酸质量浓度为4 g/L、反应时间为30 min的最佳条件下反应,铁去除率达75.4%;YANG等研究了石英在超声辅助下于HF和H2C2O4混合酸体系中浸出铁的反应动力学,结果表明,超声辅助下反应活化能为27.72 kJ/mol,比常规浸出增加7.28 kJ/mol,石英的除铁效率随着温度、搅拌速度和超声波功率的增大而升高,在最佳条件下,石英中SiO2质量分数从99.583%提高至99.905%,Fe2O3质量分数从0.086%下降至0.022%。

2 碱浸出法

碱溶液可以溶蚀白云母等杂质矿物,同时可以扩大和加深石英表面的裂纹,还会产生蚀坑,有利于后续酸洗时酸与内部杂质的接触。当前碱浸提纯石英的研究主要是采用氢氧化钠溶蚀法。雷绍民等采用焙烧水淬、NaOH碱浸、混合酸酸浸的工艺,最终测得杂质金属元素质量分数为9.033×10-5,SiO2质量分数达99.991%;SHAO等在200 ℃下将石英放入12%NaOH溶液中浸出100 min,然后用混合酸(HCl、HNO3、HF)于200 ℃下浸出5 h,发现杂质元素质量分数从7.363×10-5降至3.885×10-5,总去除率为47.21%,SiO2纯度为99.994%,达到高纯石英的标准要求。

碱浸多用于溶蚀石英表面、扩大表面裂痕,对石英杂质有一定的去除作用,但仅限于对石英表面和裂隙杂质的溶解,对晶格杂质的作用不大。

3 热处理法

热处理法包括高温焙烧、微波加热和氯化焙烧3种工艺。高温焙烧法和微波加热法原理一致,均是使包裹体达到均一温度,继续加热使包裹体爆裂。包裹体爆裂脱除后会产生蚀坑,蚀坑中仍会进入新的杂质,影响高纯石英的纯度。氯化焙烧是在焙烧石英时添加氯气、HCl气体等氯化剂,使石英杂质在高温下与氯化剂反应生成低沸点的氯化物,以达到高纯石英分离提纯的目的。石英在573 ℃和870 ℃左右会发生晶格转化,产生大量裂隙,热处理法的温度一般选择在第二个晶型转化之后,即900 ℃左右,且一般用于化学浸出石英砂的前期处理工艺,但忽略了石英原料的杂质特征,目前尚缺少确定不同石英原料的焙烧温度和焙烧浸出顺序的理论依据。

1)高温焙烧

高温焙烧法通常是通过焙烧石英,使流体包裹体达到均一温度,继续加热使流体包裹体内部应力超过石英的承受能力,使流体包裹体发生爆裂而暴露,后续再使用酸处理来溶解这些包裹体杂质。YANG在900 ℃下煅烧石英2 h后,用400 W超声辅助H2C2O4和HCl浸出30 min,精矿中SiO2质量分数从99.683%提高至99.905%,达到3N级(99.9%)高纯度石英标准,Fe2O3质量分数从0.086%降低至0.022%,在提高铁的去除率的同时还可以去除气液夹杂物。夏章杰使用热压磷酸浸出、碳酸钠焙烧再浸出的工艺纯化石英,在260 ℃下热压磷酸浸出4 h,再在1 000 ℃下加入5%碳酸钠焙烧15 h,杂质元素总质量分数降至4.675×10-5,总去除率达92.45%,石英中SiO2质量分数≥99.995%。

2)微波加热

微波加热不同于传统的高温焙烧,是一种内部加热方式,因此温度分布与传统加热不同。材料的微波吸收能力与介电常数和极性有关,介电常数越大,极性越强,越易加热。HOU等利用傅里叶变换红外光谱仪和偏振显微镜,分析石英在微波加热前后气液包裹体的变化规律,结果表明,微波加热石英至600 ℃时,气液包裹体界面上出现了裂纹或微裂纹,微波加热石英至900 ℃时,可以去除大部分气液夹杂物;LI等探索了先超声辅助微波加热再酸浸处理的流程,在1 000 ℃下微波加热60 min再破碎,在2 mol/LHNO3水浴中搅拌浸出2 h,铁杂质质量分数从2.85×10-4降低至1.67×10-7,去除率为99.94%。

3)氯化焙烧

氯化焙烧法只在美国尤尼明公司得到了应用。娄陈林等采用高温氯化工艺对石英砂进行了提纯试验,结果显示干燥HCl气体对石英中Fe、K、Na有很好的去除效果。吴逍采用NH4Cl焙烧提纯石英晶格杂质,提纯过程分为熔融、反应和逸出3个阶段,NH4Cl熔融电离出的NH4+捕获夺取活性氧,Cl-和HCl与金属离子反应生成的AlCl3等低沸点氯化物逸出;LORITLCH等使用HCl气体在800～1 600 ℃下焙烧去除石英晶格中的碱金属杂质,结果表明:从1 000 ℃开始,K、Na杂质含量开始明显降低,但Fe、Li杂质含量变化不大;在1 200 ℃时,K、Na杂质质量分数分别仅为1×10-7、3×10-8;HCl与干空气比例会影响杂质去除效率,当HCl气体为100%时,Na、K、Fe和Li杂质质量分数可分别降低至5×10-9、1.8×10-5、2×10-5和3×10-5。

氯化焙烧核心技术受到美国尤尼明公司的封锁,该公司使用此法可脱除石英杂质中最难除的Ti。国内缺乏对于氯化焙烧机理、氯化剂选择和催化剂选择的研究,因此需加强对氯化焙烧工艺的探索,以早日突破国外的技术封锁。

来源：石英石网