石英玻璃凭借优异的光波透过功能、极低的热膨胀系数及优异的耐辐照性能，已成为半导体光刻、惯性约束核聚变、高功率激光系统及航空航天等领域内不可替代的关键材料。

随着高纯石英提纯技术的进步，以及低温 3D 打印与飞秒激光焊接等先进加工手段的出现，其应用范围持续扩大。例如，光刻用石英玻璃光学元件不仅需要在深紫外波段的高透过率，还须在高能紫外束流下长时间服役仍保持优异的光、热与力学稳定性。

石英玻璃的宏观性能与其微观拓扑结构及杂质缺陷密切相关。其中，羟基是石英玻璃制备过程中普遍存在且难以避免的非本征缺陷。尽管铝等其他杂质的掺杂也会显著影响石英玻璃的高温粘度与抗变形能力，但羟基的影响尤为复杂。Araki等的研究甚至揭示了纳米水滴在石英玻璃表面的微观行为，进一步丰富了对表面羟基特性的认识。根据制备工艺的不 同（ 如火焰水解法或电熔法）， 石英玻璃中的羟基含量可从低于1ppm跨越至高于1000ppm。作为一种难以避免的外来杂质，羟基在石英玻璃中扮演着复杂的角色。

在光学性能上，羟基能够修复缺氧中心（ oxygen deficient centers, ODCs）和E'心（ E' center） 等顺磁缺陷，显著提升材料在真空紫外波段的透过率。另一方面，在热力学与力学性能层面，高羟基石英玻璃在制备过程中会通过水解反应（ ≡Si—O—Si≡+H2O→2≡Si—OH）切断连续的硅氧四面体骨架引入羟基，导致网络拓扑聚合度降低。这种断键效应会显著降低玻璃的黏度和玻璃化转变温度Tg；而羟基的存在会削弱材料的弹性模量与断裂强度。 尽管现有文献已分别对羟基的光学效应或力学效应进行了独立研究和广泛探索，但关于羟基浓度如何影响石英玻璃的宏观热力学性质与光波透过特性尚缺乏系统性的实验证据。

本文选取两种具有代表性的商用高纯合成石英玻璃JGS1与JGS3为研究对象，利用差示扫描量热法、弹性模量测试仪、拉曼光谱及真空紫外光谱等手段，系统研究了羟基对石英玻璃结构、热学、力学及光学等性质的影响，旨在阐明羟基对石英玻璃不同性质的影响规律， 从而为高性能石英玻璃在不同工况下的选材与工艺优化提供科学依据。

1、热分析

采用外推起始点法，即取转变前基线延长线与突变区最大斜率切线的交点，测得JGS1的Tg为1329 K，较JGS3（ Tg= 1393 K）降低了64 K。造成这种现象的根本原因在于：与刚性的Si—O—Si骨架相比，引入的Si—OH结构破坏了石英玻璃拓扑网络的连续性。

一方面，羟基作为杂质基团，打断了硅氧四面体的连接，降低了网络的拓扑聚合度和黏度，从而导致Tg下降。另一方面，相对于桥氧键，Si—OH 基团中的 O—H 键结合力较弱，且具有特定的弯曲和旋转振动模式。 这些额外的振动模式在加热过程中会吸收更多的热量，直接贡献于Cp的增加。简而言之， 羟基的引入使刚性的玻璃网络变得更加松散，从而在宏观上表现为热稳定性的降低和 Tg的下降。

2、变温弹性模量

测试结果表明，两组样品在整个测试温区内均表现出显著的反常正温度系数效应。 这种随温度升高而硬度提高的特性是四面体网络石英玻璃的典型特征，其机理主要归因于玻璃网络结构的演变：随着温度升高，桥氧原子的热运动导致Si—O—Si键的键角发生改变，玻璃网络的自由体积减小，整体结构变得更为致密，从而在宏观上表现为弹性模量的增加。

值得注意的是，尽管测试温度上限（1300 K）仍处于样品的亚玻璃化转变区（Sub-Tg region）， 主要反映材料的固态弹性响应而非黏弹性流动，但JGS1的杨氏模量在300~1300 K内始终低于JGS3。羟基是通过水解反应（ ≡Si—O—Si≡+H2O→2≡Si—OH）切断硅氧骨架引 入的，这会导致网络刚性降低，从而表现为宏观弹性模量的下降。结合DSC测得的JGS1 较低的Tg（ 1 329 K）， 可以推断，羟基的引入虽然未改变石英玻璃模量随温度升高而升高的趋势，但削弱了玻璃拓扑网络结构的刚度和高温热稳定性。

3、结构表征

在400~1200 cm^-1区域，两种样品均呈现典型的无定形石英玻璃特征谱带。根据文献，位于 440 cm^-1附近的谱带对应 Si—O—Si 桥氧键的对称伸缩振动（ ω1），反映了玻璃拓扑网络中占主导地位的六元环结构；800 和1060 cm^-1附近的谱带则分别归属于Si—O—Si的弯曲振动（ ω3）和非对称伸缩振动（ ω4）。

值得关注的差异主要体现在两个方面，首先，JGS1在3675 cm^-1处出现了一个尖锐的强峰， 这对应于孤立硅醇基（Si—OH）中 O—H键的伸缩振动，直接证实了该样品中含有高浓度的化学键合羟基。其次，在低频区594 cm^-1附近，JGS1的特征峰（D2峰）强度显著低于 JGS3，该谱带归属于三元硅氧环结构的振动。D2峰强度的降低表明，羟基的引入优先打断了这些三元硅氧环结构，玻璃网络结构更加松弛，有效释放了网络内部的局域应力。

结果显示，JGS3在163 nm(7.6 eV)处出现了一个明显的吸收带，该特征吸收峰对应 I 型缺氧中心（ODC-I）。这表明 JGS3 在制备过程中处于缺氧环境，且缺乏足够的羟基来钝化这些悬挂键或缺陷中心。相比之下，JGS1的截止边蓝移7nm（从172 nm移至165 nm），且在160~180 nm范围内未观察到明显吸收带，这种透过率的提升主要归因于羟基对玻璃网络拓扑结构和缺陷的修复作用。 首先，拉曼光谱结果已证实JGS1中三元环结构减少（D2峰降低）， 表明羟基的引入减少了 Si—O—Si 键的比例。其次，JGS1 在制备过程中能够通过形成Si—OH来修复网络中的缺氧缺陷或悬挂键这类光吸收中心，从而降低了石英玻璃在真空紫外波段的光吸收，吸收截止边发生蓝移。

主要结论如下：

降低石英玻璃的热稳定性：实验测得JGS1的Tg为1329 K，较JGS3（1393 K）降低了64 K；且JGS1的Cp在测试温区内始终高于JGS3。这归因于JGS1在制备过程中通过 切断Si—O—Si骨架引入羟基，且Si—OH基团引入了额外的振动模式。

模量的变温反常现象：尽管两种石英玻璃在300~1300 K范围内均表现出反常的模 量升高（dE/dT>0）， 但JGS1的弹性模量在300~1300 K内始终低于JGS3。这表明羟基的引入导致了网络拓扑结构刚性的降低，但并未改变石英玻璃弹性模量随温度升高而升高的行为。

结构与光学性能：拉曼光谱显示JGS1的D2缺陷带（594 cm-1）强度显著降低，且真空紫外光谱显示JGS1的截止边较JGS3蓝移了7nm（从172nm移至165nm）， 并消除了163nm处的紫外吸收带。表明羟基的引入减少了Si—O—Si 键的比例，修复了网络中的缺氧缺陷，从而降低了石英玻璃在真空紫外波段的光吸收。

来源：晶格石英