石英玻璃由单一二氧化硅组成,目前广泛使用的结构模型为连续随机网络模型 (Continuous random network,CRN),Si、O 原子形成近乎完美的空间 Si-O 四面体结构,高纯石英玻璃及其空间微观结构,Si-O 化学键的键能高、键长小,空间结构很紧密。高纯石英玻璃正因其微观网络结构的完整性和紧密性,具备了一系列优良而独特的综合性能,比如良好的光学透过性、耐辐照性能、热学稳定性、化学稳定性等。
石英玻璃的制备历史源远流长,法国人 Gandin 在 1839 年使用氢氧火焰熔炼石英砂,成功制备出一块不透明的石英玻璃,随后各国纷纷投入石英玻璃制备技术的研发中,制备石英玻璃的新工艺出现,制备工艺流程不断完善,产业快速发展。
采用电熔法和气炼法制备熔融石英玻璃的工艺已经非常成熟,电熔法是通过电加热将粉末状的石英原料进入熔化,随后快速冷却进行玻璃化得到石英玻璃;
气炼法是利用氢氧火焰将天然石英熔化,随后在石英玻璃靶面上逐渐堆积得到石英玻璃砣。电熔法和气炼法的原料是石英砂,高纯石英玻璃对石英砂有很高的要求,但是全球的高纯石英矿资源主要分布在美国、挪威和澳大利亚等国家,中国是高纯石英砂的消费大国,但是高纯石英矿的来源主要依靠进口,高度的原料进口依赖度可能会影响产业发展稳定性,因此发展合成石英玻璃的制备工艺显得尤为重要。
合成石英玻璃的制备工艺主要包括化学气相沉积(Chemical vapor deposition,CVD)、等离子化学气相沉积 (Plasma chemical vapor deposition,PCVD)、间接化学气相沉积法和溶胶-凝胶法。
石英玻璃也可以按照透明度分为不透明石英玻璃和透明石英玻璃:
不透明石英玻璃含有大量微小气泡等散射质点,呈不透明或半透明状,可以制备合成反应器、光学玻璃和单晶硅的熔炼坩埚。
透明石英玻璃含有少量的气泡散射点,通常用 ppm表示。透明石英玻璃的制备条件比不透明石英玻璃更加严苛,应用范围更广,是制备高质量光学组件的重要材料。
石英玻璃的性能与化学纯度紧密相关,其化学纯度会受到原材料和制备工艺的影响。石英玻璃常见的缺陷可以分为两类,一类是结构缺陷,一类是宏观缺陷。天然石英晶体在生长的过程会不可避免的产生各种缺陷,而玻璃制品在制备过程中,受到制备工艺和操作环境的限制,可能会引入各种杂质、产生残余应力,进而引发结构缺陷和宏观缺陷的产生。石英玻璃的结构缺陷是由于 Si-O 原子网格中引入了杂质,主要包括金属杂质和羟基:金属杂质主要来源于石英砂,Fe、Cr 等金属杂质会导致产生吸收衰减。石英玻璃中的羟基通常来源于氢氧火焰,羟基会影响 Si-O 键的稳定性,降低石英玻璃的化学稳定性,促进析晶现象的发生,与此同时,羟基会增加近红外和中红外波长域的光学损耗,Si-OH 键在波长 2.72、1.39 和0.9 μm等特定波长处的振动吸收带会影响石英玻璃在光纤和激光领域的应用。
石英玻璃的宏观缺陷主要包括气泡、包裹物、条纹以及开裂等,这些缺陷的产生通常是由于制备原料的纯度不足或者制备工艺不当所导致。熔融状态下的石英的粘度高,内部气泡难以自行逸散出去,如果熔制工艺不严格,还可能会出现内部原料尚未完全熔化,就被表面已熔融的石英所包裹的现象。同时,石英玻璃是热的不良导体,在冷却过程中,表层和内部的温度变化不一致,形成了较大的温度梯度,产生热应力,过大的热应力甚至会造成局部开裂。降低石英玻璃内部的各类缺陷,确保其优良的光学性能至关重要。
间接 CVD 法在制备石英玻璃过程中,一方面通过采用高纯的含硅化合物降低金属杂质含量。另一方面通过烧结进行脱羟,有效降低石英玻璃的羟基浓度,使得石英玻璃在深紫外透过性能上更为优越,抗激光损伤的阈值更高,进一步提升其光学性能。但是高温烧结石英玻璃在冷却至室温的过程中会产生热应力,不均匀的内应力会对产品的光学性能产生重要影响。应力的不均匀分布会使得石英玻璃不同区域的折射率发生变化,使得通过石英玻璃的光路和光强改变,产生不均匀的折射和散射,降低产品的光学均匀性。同时,应力诱导的双折射效应还会导致光束的波振面发生畸变。在高功率激光器中,波振面的畸变会直接影响激光束的稳定性,内应力还可能导致石英玻璃的抗激光损伤性能下降,降低其使用寿命和可靠性。对于光波导器件如阵列波导光栅、激光器、可调谐滤波器等,应力双折射也是一个不可忽视的问题,由于应力双折射效应改变了光的传播特性,会导致偏振偏移和偏振依赖损失,应力集中的区域甚至还会改变光波导器件中的模态振型,严重影响器件性能和稳定性。控制石英玻璃内的应力可以避免产生开裂等严重缺陷,确保其优良的光学性能,由此提高石英玻璃的良率和可靠性,使其能够满足各种光学场景使用需要,在工业应用中具有重要地位。
来源:石英石网