石英是由二氧化硅组成的矿物,是世界分布最广的矿物之一,主要应用于玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、铸造、化工、冶金、建筑、磨具、电子封装等行业。作为一种应用极其广泛的工业矿物原料,石英具备诸多优异性能,主要体现为压电效应、独特的光学特性、高度绝缘性、耐高温、耐腐蚀性等。与石英矿物共生的含铝的硅酸盐矿物是常见的脉石矿物,比如云母、高岭土和长石等。云母、高岭土和长石具有相似的物理性质及化学性质,一般的选矿方法很难达到很好的分选效果,而选用浮选工艺能达到其他工艺难以达到的良好的分选效果。

1 浮选工艺及浮选药剂

1.1 浮选工艺

浮选是通过添加药剂选择性改变矿物表面疏水性和亲水性,或者利用矿物的天然可浮性,使矿物选择性地粘附在泡沫表面,随泡沫浮出矿浆的选矿方法。在矿业中,泡沫浮选利用矿物中物质疏水性差异分离矿物与脉石。通过使用表面活性剂和润湿剂,增加了有价值矿物和脉石之间的疏水性差异。

浮选即利用有用矿物与脉石矿物之间在可浮性方面的差异来进行矿物的分选。影响浮选效果的主要因素有:机械因素,如浮选机类型、空气流动状态、矿浆流动状态及槽列组成等;人为操作因素,如给矿速度和温度等;化学因素,即浮选药剂。

1.2 浮选药剂的种类

浮选药剂的种类很多,按在浮选试验中的作用,分为捕收剂、起泡剂、调整剂。

捕收剂:能够在矿浆中通过吸附在矿物表面从而形成一层疏水薄膜,疏水薄膜改变了水溶液的接触角,使矿物表面的润湿性能降低,从而使得矿物的疏水性增大,同时矿物的可浮性也随之变大。高效捕收剂应具有足够的活性和良好的选择性、较好的捕收能力以及原料丰富、制取工艺简单、使用方便等特点。

起泡剂:溶于水中时能使气泡稳定的药剂。起泡剂的分子的一端为极性,亲水;另一端显非极性,亲空气。起泡剂分子的亲水基插入水相,亲油基插入空气或油相,在液体界面上成定向排列,从而降低了界面的表面张力,起到了稳定泡沫和起泡的作用。在浮选过程中,向矿浆中添加一定量起泡剂,能形成大小和强度适当的稳定气泡,从而达到更佳的浮选效果。常用的起泡剂有松油及其制品2号油。

调整剂:除捕收剂与起泡剂以外,浮选过程中所使用的浮选药剂均属于调整剂。根据调整剂在浮选中作用的不同,可分为以下几类:

1)抑制剂:指能减退或者破坏所需要分选的矿物与捕收剂发生作用的化学药剂;

2)活化剂:指可以促进矿物和捕收剂之间发生作用的化学药剂;

3)pH调整剂:主要用于调节矿浆的酸碱度;

4)分散剂与絮凝剂:分别是对矿泥起分散作用和聚结成团作用的药剂。

2 长石与石英的浮选分离

大部分的脉石矿物与石英的物化性质和浮游性差异较大,通过擦洗、脱泥、磁选、重选、浮选等方法可有效去除石英矿中的大部分脉石矿物。由于石英和长石同属架状结构硅酸盐矿物,在物化性质等方面相似,如均无磁性、密度接近,因此采用常规的重选、磁选等方法都不能使之有效分离,目前主要采用浮选法进行分离。

浮选法是长石与石英分选可行性最高的方法,其机理是基于长石与石英的表面性质差异,在适宜的浮选条件下,添加单一阳离子捕收剂或阴阳离子组合捕收剂,以实现长石与石英分离。但二者相似的晶体结构和化学组成,使得长石与石英的荷电类型和荷电量基本相同,导致以静电吸附为主的胺类等阳离子捕收剂在长石与石英上的吸附无选择性。胺类等阳离子捕收剂在捕收长石的同时也会捕收石英,两者的浮选分离困难。

目前石英浮选的方法有三种:无氟有酸法、无氟无酸法、有氟有酸法。其中有氟有酸法的技术最为成熟,分离效果也最好,但由于加入的氢氟酸具有毒性和强腐蚀性,在实际生产中已逐渐被淘汰。目前,国内外研究长石和石英浮选分离的主要方法为无氟有酸法和无氟无酸法,已有多种技术取得了较好的分离效果,但这些技术在实际应用中都具有一定的局限性。在浮选过程中,浮选药剂的选择、矿浆的浓度、矿浆的pH值,石英粒度等因素均会影响浮选的效果。

2.1  氢氟酸法

氢氟酸法是一种传统的长石石英的分离方法,在pH为2~3,一种阳离子表面活性剂(胺类作捕收剂),HF作催化剂时,长石可以从石英矿中分离出来。大部分学者认为:由于HF的加入,打破矿浆体系中石英和长石表面的解离平衡,进一步说HF的加入可以去除阳离子并将带负电的F-赋存在长石表面,使得长石表面荷负电,此时加入阳离子捕收,两者静电吸附,造成长石疏水,而此时石英表面的Si-O被HF侵蚀,形成[SiF6]2-,由于石英表面没有Al3+微区存在,所以其表面的动电位较长石高,从而减少阳离子捕收剂的吸附,最终实现长石石英的分离。

虽然氢氟酸法能较好地分离石英和长石,但由于HF对环境和设备污染严重,因此目前研究和应用比较多的是无氟浮选。

2.2 无氟有酸法

无氟有酸法的基本原理是阴阳离子混合捕收剂与在强酸性条件下呈电中性的石英表面仅能形成作用力较弱的静电吸附和分子吸附,而与呈负电性的长石表面的Al3+形成特性吸附,同时长石晶格中用于平衡电价的K+、Na+溶于矿浆时在表面形成正电荷空洞对阳离子捕收剂形成静电吸附和分子吸附,这三种吸附作用使长石表面捕收剂吸附量大于石英表面,因此长石优先浮出。

目前无氟有酸法是使用最为广泛的分离方法,且工业应用较为成熟。目前主要集中在药剂的研究等方面,包括调整剂与阴阳离子组合捕收剂等。但是无氟有酸法是在强酸性条件下进行分选,对设备腐蚀问题严重,同时含酸废水的处理也是工业生产中的一大问题。

2.3 无氟无酸法

无氟无酸法即为不使用硫酸和氢氟酸而浮选分离石英和长石的工艺。现有工艺包括中性矿浆中使用阴阳离子混合捕收剂搭配石英抑制剂浮选长石和碱性条件下利用碱金属离子活化,阴离子捕收剂浮选石英两种[7]。但研究人员发现,在中性或弱碱性介质中,长石表面荷负电,仅加入阴离子捕收剂时,荷负电的长石表面会与加入的阴离子捕收剂间产生静电排斥力,阻碍阴离子捕收剂的靠近,掩盖了长石表面Al3+(s)的活性,导致浮选性能很差。因而目前无氟无酸法常采用阴阳离子组合捕收剂进行长石石英的浮选分离。

目前,无氟无酸法的研究还只停留在实验室阶段,尚未有统一且详细的机理解释,工业上对于该工艺的应用报道也很少。

3 高岭土与石英的浮选分离

高岭土和石英都是工业发展必不可少的非金属矿产资源,常见的高岭土矿中伴生大量的石英。砂质高岭土资源在开采与分选过程中会产生大量的含石英尾矿,大量尾矿的堆存侵占土地、破坏生态环境,因此对尾矿中的石英砂进行提纯回收,提高资源利用率的同时降低了环境污染压力。对含石英高岭土尾矿的处理主要是根据石英应用方向的不同而有针对性地进行提纯。

胡廷海等为使广西合浦石康某高岭土尾矿中石英砂达到光伏玻璃用砂的要求,对其进行提石英除铁试验研究。研究发现,此尾矿Fe2O3含量较高且主要赋存于云母及电气石中,通过在酸性介质中用混合胺和煤油反浮选云母,在偏碱性介质中用油酸钠反浮选电气石,最终将Fe2O3含量由113μg/g降至74μg/g,SiO2含量达到99.89%。

4 云母与石英的浮选分离

不同的阴阳离子捕收剂在浮选过程中对云母、长石和石英的捕收效果不同。针对胺类捕收剂对浮选设备易腐蚀的问题,刘超等研发新型云母捕收剂P8X,P8X可以高效捕收。

另外,研究人员在对江西修水石英选矿试验研究发现,石英包裹体是以绢云母为主的矿物包裹体和气液包裹体,采用“擦洗—脱泥—磁选—浮选—分级”进行提纯试验,对于+0.104mm产物进行“酸浸—爆破”试验,确定酸配比H2SO4、HNO3、HF质量比为65:25:10时获得SiO2质量分数≥99.98%,对-0.104mm粒级产物进行“擦洗”试验,获得质量分数为99.90%的超细硅微粉。

结语

浮选是石英选矿提纯的一项重要工艺,由于石英中存在大量的云母和长石等,他们的表面性质与石英相同,在浮选过程中难度较大。近年来,我国学者针对石英的浮选工艺进行了许多的研究,其中氢氟酸法和无氟有酸法因严重的环境污染而逐渐停用,因此无氟浮选是石英未来浮选技术的主要发展方向,需要加强研究,以提高石英矿和其他矿物的附加价值。

来源:中国粉体网

浮选工艺在石英提纯中的应用研究